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La chiesa, già intitolata a S. Pietro, è documentata a partire dal 1116, dopo la metà del XII secolo è nota come S. Pietro a Ischia (ad insula) e dal tardo XIII secolo risulta di patronato della famiglia Galletti, alla quale si deve la ristrutturazione del 1277.
Nel 1393 vi fu eretto un altare dedicato a S. Francesco, scolpito da Francesco di Cristiano. La chiesa assunse l’attuale intitolazione agli inizi del XVII secolo, a seguito del ritrovamento di una reliquia di S. Apollonia sotto l’altare maggiore. Nel 1777 venne affidato all’architetto Mattia Tarocchi il rifacimento della chiesa nelle attuali forme barocche interne ed esterne, come ricorda una lapide collocata a sinistra della porta d’ingresso. La chiesa è attualmente non officiata.
La facciata, leggermente concava, è inquadrata da doppie lesene angolari e presenta un finestrone ovale centrale. In sommità il fronte reca un fastigio a salienti semicircolari contrapposti.
L’interno è ad aula unica, voltata a botte. Lungo le pareti si conservano quattro grandi tempere ovali di Giuseppe Bocchini, realizzate nel 1820. L’altare maggiore, in stucco marmorizzato, è tardo-settecentesco. L’abside semicircolare è decorata da un affresco a trompe l’œil raffigurante una balaustra sostenuta da un baldacchino, opera di Mattia Tarocchi, con al centro S. Pietro e figure allegoriche opera di Giovanni Battista Tempesti.
All’interno un tempo si trovavano la Madonna in trono col Bambino, Santo Vescovo e San Giovanni Battista, opera di Ambito toscano del sec. XVI, e l’Annunciazione di Pandolfo Titi del XVIII secolo attualmente conservate a Pisa nel Palazzo Arcivescovile.